甲醛(HCHO)是室内严重危害人体健康的气态污染物。传统的净化方法主要有活性碳材料为主的物理吸附,以及胺类材料为主的化学吸附。常温催化氧化技术是一种新兴的甲醛控制技术,依靠材料表面的活性位点,在常温下将氧气活化为活性氧物种(ROS)完全矿化甲醛为H2O和CO2,具有不需要额外能量、绿色高效的优势。载体负载铂、金等活性成分的贵金属催化剂是室温下甲醛降解的最高效纳米材料,但高昂的成本限制其应用。因此,改性廉价的过渡金属氧化物,提高其化学吸附和活化氧的能力,是取代贵金属催化剂的可行途径。在过渡金属氧化物中,尖晶石结构的四氧化三钴(Co3O4)具有可变的氧化态,易于调控改性,且本身也有一定的甲醛催化氧化性能,但在室温下活性较低。 中国科学院地球环境研究所黄宇研究员团队提出了一种对Co3O4进行碳复合改性的策略,解决了纯Co3O4(P-Co3O4)在活化氧气的能力不足的问题,实现了对低浓度甲醛的完全常温催化氧化。一系列的结构(图1)及形貌(图2)表征显示,碳的复合使Co3O4晶粒尺寸缩小(约7.7 nm)、活性位点(氧空位和Co3+)增多,这源于碳与Co3O4存在相互作用:与Co3O4纳米颗粒结合的碳以“纱状”的无定型结构存在,填充Co3O4纳米颗粒之间的间隙并覆盖了部分表面晶格,可防止Co3O4晶粒团聚。且无定型碳与Co3O4之间的界面显示碳原子可以被掺杂到Co3O4表面晶格的边缘的八面体中心,使连接到无定形碳的Co3O4晶格无序程度增加,形成了氧空位。
研究表明,微小晶粒尺寸与增多的氧空位有助于氧气的吸附活化。因此,碳复合调控的纳米常温催化材料C-Co3O4对1 ppm HCHO的去除效率长时间保持在90%以上,而未改性材料P-Co3O4则迅速失活。在静态测试中,C-Co3O4的CO2选择性接近100%,远远超过P-Co3O4(42%)。通过原位红外光谱揭示甲醛在C-Co3O4上的反应机理(图3),ROS的加速生产有助于将催化反应中间体(如二甲酰(DOM),甲酸盐和碳酸盐)迅速降解为CO2。相反,碳酸盐堆积在含有较少ROS的P-Co3O4表面上可能导致P-Co3O4失活。该研究提出了一种全新的加速非贵金属催化剂ROS生成和HCHO分解的思路,有望实现Co3O4基催化剂在室内空气中常温除醛的应用。研究成果已发表于《Environmental Science & Technology》期刊。上述工作得到了中国科学院战略性先导科技专项,国家自然科学基金,国家重点研发计划“纳米专项”等项目的资助。
Rong Li, Yu Huang, Dandan Zhu, Wingkei Ho, Junji Cao, and Shuncheng Lee. Improved Oxygen Activation over a Carbon/Co3O4 Nanocomposite for Efficient Catalytic Oxidation of Formaldehyde at Room Temperature. Environmental Science & Technology 2021 55(6),4054-4063. DOI: 10.1021/acs.est.1c00490
文章链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.1c00490
图 1. C-Co3O4和P-Co3O4的基本结构表征
图 2. C-Co3O4的微观形貌结构
图 3. C-Co3O4复合表面上的HCHO催化氧化机理