甲醛（HCHO）是室内严重危害人体健康的气态污染物。传统的净化方法主要有活性碳材料为主的物理吸附，以及胺类材料为主的化学吸附。常温催化氧化技术是一种新兴的甲醛控制技术，依靠材料表面的活性位点，在常温下将氧气活化为活性氧物种（ROS）完全矿化甲醛为H2O和CO2，具有不需要额外能量、绿色高效的优势。载体负载铂、金等活性成分的贵金属催化剂是室温下甲醛降解的最高效纳米材料，但高昂的成本限制其应用。因此，改性廉价的过渡金属氧化物，提高其化学吸附和活化氧的能力，是取代贵金属催化剂的可行途径。在过渡金属氧化物中，尖晶石结构的四氧化三钴（Co3O4）具有可变的氧化态，易于调控改性，且本身也有一定的甲醛催化氧化性能，但在室温下活性较低。 中国科学院地球环境研究所黄宇研究员团队提出了一种对Co3O4进行碳复合改性的策略，解决了纯Co3O4（P-Co3O4）在活化氧气的能力不足的问题，实现了对低浓度甲醛的完全常温催化氧化。一系列的结构（图1）及形貌（图2）表征显示，碳的复合使Co3O4晶粒尺寸缩小（约7.7 nm）、活性位点（氧空位和Co3+）增多，这源于碳与Co3O4存在相互作用：与Co3O4纳米颗粒结合的碳以“纱状”的无定型结构存在，填充Co3O4纳米颗粒之间的间隙并覆盖了部分表面晶格，可防止Co3O4晶粒团聚。且无定型碳与Co3O4之间的界面显示碳原子可以被掺杂到Co3O4表面晶格的边缘的八面体中心，使连接到无定形碳的Co3O4晶格无序程度增加，形成了氧空位。
研究表明，微小晶粒尺寸与增多的氧空位有助于氧气的吸附活化。因此，碳复合调控的纳米常温催化材料C-Co3O4对1 ppm HCHO的去除效率长时间保持在90％以上，而未改性材料P-Co3O4则迅速失活。在静态测试中，C-Co3O4的CO2选择性接近100％，远远超过P-Co3O4（42％）。通过原位红外光谱揭示甲醛在C-Co3O4上的反应机理（图3），ROS的加速生产有助于将催化反应中间体（如二甲酰（DOM），甲酸盐和碳酸盐）迅速降解为CO2。相反，碳酸盐堆积在含有较少ROS的P-Co3O4表面上可能导致P-Co3O4失活。该研究提出了一种全新的加速非贵金属催化剂ROS生成和HCHO分解的思路，有望实现Co3O4基催化剂在室内空气中常温除醛的应用。研究成果已发表于《Environmental Science & Technology》期刊。上述工作得到了中国科学院战略性先导科技专项，国家自然科学基金，国家重点研发计划“纳米专项”等项目的资助。
Rong Li, Yu Huang, Dandan Zhu, Wingkei Ho, Junji Cao, and Shuncheng Lee. Improved Oxygen Activation over a Carbon/Co3O4 Nanocomposite for Efficient Catalytic Oxidation of Formaldehyde at Room Temperature. Environmental Science & Technology 2021 55(6),4054-4063. DOI: 10.1021/acs.est.1c00490
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.1c00490
图 1. C-Co3O4和P-Co3O4的基本结构表征
图 2. C-Co3O4的微观形貌结构
图 3. C-Co3O4复合表面上的HCHO催化氧化机理
