近日，国际著名期刊《美国科学院院刊》（PNAS）在线发表了地球环境研究所王格慧课题组对我国灰霾成因的最新研究成果。该研究团队通过外场观测与实验室烟雾箱模拟，发现并证实大气细颗粒物上二氧化氮液相氧化二氧化硫是我国当前雾霾期间硫酸盐的重要形成机制。 

　　众所周知，硫酸盐气溶胶对人体健康、生态系统及气候环境都有显著影响，然而硫酸盐的形成机制一直困扰着相关研究学者。 

　　王格慧研究员联合北京大学、中科院大气物理研究所、美国德州农工大学等多家国内外合作团队，针对我国京津冀乃至整个华北秋冬季时常遭遇大范围雾霾污染，并伴随着PM2.5浓度暴增现象，通过外场观测与实验室烟雾箱模拟，发现并证实大气细颗粒物上二氧化氮液相氧化二氧化硫是我国当前雾霾期间硫酸盐的重要形成机制。 

　　硫酸盐是大气气溶胶PM2.5（也称作大气细粒子）中主要组分之一，它对云的形成、酸雨、能见度和人体健康有着重要影响。大气中的硫酸盐主要是二氧化硫经光化学氧化形成。二氧化硫氧化形成硫酸盐既可通过气相均相反应发生，也可通过非均相反应在云滴或气溶胶液相氧化形成，而后者是全球硫酸盐的主要形成途径，但是相关化学转化机制还不是很清楚。 

　　西安和北京外场观测表明：雾霾期高湿度下硫酸盐浓度迅速增加，二氧化硫在气溶胶液相转化成硫酸盐随着相对湿度的增加而呈指数型增长（图1C, 1G），同期伴随着高浓度的氮氧化物和氨气（图1D, 1H）。 

　　图1. 西安和北京冬季灰霾期间硫酸盐形成与演化 （A、E 硫酸盐浓度变化；B、F细粒子化学组成；C、G二氧化硫氧化形成硫酸盐； D、H 污染气体和相对湿度） 

　　传统理论对大气中二氧化氮氧化二氧化硫的效应并未给予足够重视，当前国内外学者对大气气溶胶液相二氧化氮氧化二氧化硫的作用也大多处于猜测与争议中，缺乏直接证据。通过实验室烟雾箱模拟，研究团队发现：二氧化氮可在大气气溶胶液相中快速氧化二氧化硫，生成硫酸盐；并且，只有当二氧化硫、二氧化氮、氨气、高相对湿度以及吸湿性晶种五个条件同时满足时，上述非均相反应才能发生，且硫酸盐形成速率与二氧化氮浓度的平方成正比（二阶反应），即：在雾霾天高浓度氮氧化物条件下，上述反应更为显著。 

　　二氧化硫液相氧化受颗粒物酸度影响，在酸性条件下，二氧化硫难以溶解到气溶胶液相中；但当气溶胶液相酸度较低甚至接近中性时，二氧化硫的溶解度和氧化速率均会迅速提高，比如当气溶胶液相pH值由2增加到4，二氧化硫的亨利常数和氧化速率分别会增加2个数量级。一方面，我国农田大量施用氮肥，大气中氨气浓度高，有效降低了大气气溶胶的酸度，从而大大促进气态二氧化硫向气溶胶液相的转移，另一方面，雾霾天气下高浓度二氧化氮提供了有效氧化剂，从而导致气溶胶上二氧化硫快速氧化生成硫酸盐（硫酸铵或硫酸氢铵）。 

　　类似机制也曾导致著名的1952年英国伦敦烟雾（London Fog ）事件。虽然伦敦当时并没有大量氨气存在，但是由于工厂和居民大量燃煤排放，大气中存在高浓度二氧化硫和二氧化氮，在浓雾天气条件下，雾滴上发生二氧化硫氧化，生成大量硫酸。由于雾滴直径在数十微米，其体积比灰霾粒子大2-3个数量级，因此，所形成的硫酸被高度稀释，雾滴并没有显现强酸性。但是在中午时分随着气温升高，雾滴上水汽蒸发，雾滴直径由数十微米变小为1-2个微米，硫酸被高度浓缩，产生大量强酸性气溶胶，从而引发大规模呼吸道疾病，导致三周内数千人死亡。 

　　图2. 二氧化硫液相氧化机制（A, B）以及与硝酸盐二次有机气溶胶的协同效应（C） 

　　由于具有强吸水性，形成的硫酸盐在雾霾天高湿度条件下会促进硝酸盐和二次有机气溶胶的形成，这些物质之间的协同效应进一步加剧我国华北雾霾污染。根据这些新认识，研究团队指出：当前我国大气二氧化硫有效减排控制的同时，亟需进一步加强氮氧化物、氨气和挥发性有机污染物减排控制，本着由易到难的原则，应优先加强氮氧化物减排控制。   

　　本项工作得到了国家自然科学基金委杰出青年基金、中科院先导专项等项目资助。 

　　原文链接：http://www.pnas.org/content/early/2016/11/09/1616540113.full?sid=6261d12b-25e0-442d-aafc-5149a468af4d 

　　（科技处、粉尘室供稿）